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Née le 25 février 1968 à Paris, Sandrine Kiberlain débute une carrière d'actrice en jouant, alors qu'elle est encore lycéenne, dans les films Cours privé (1986) de Pierre Granier-Deferre et On a volé Charlie Spencer ! (1986) de Francis Huster. Elle intègre le Cours Florent l'année suivante, et le Conservatoire national supérieur d'art dramatique en 1989, consécutivement à ses débuts au théâtre, sur la scène du théâtre des Amandiers de Nanterre dans la pièce Ivanov (1887) de Tchekhov.
Après plusieurs expériences cinématographiques, elle obtient un rôle dans Les Patriotes (1993) d'Eric Rochant. En 1995, Sandrine Kiberlain remporte le Prix Romy Schneider et joue dans En avoir (ou pas) (1995) de Laetitia Masson, rôle qui lui vaut de remporter le César du meilleur espoir féminin en 1996. La jeune réalisatrice lui écrira les rôles principaux de ses films A vendre (1997) et Love Me (1999). Elle remporte le Molière de la révélation théâtrale 1997 pour son rôle dans Le roman de Lulu (1997) de David Decca.
Sandrine Kiberlain assoit également sa notoriété d'actrice grâce à ses prestations dans Un héros très discret (1995) de Jacques Audiard, Le Septième Ciel (1997) de Benoît Jacquot, Rien sur Robert (1998) de Pascal Bonitzer, Betty Fisher et autres histoires (2001) de Claude Miller, Filles uniques (2002) de Pierre Jolivet ou Un petit jeu sans conséquence (2004) de Bernard Rapp. En 2007, elle réapparaît dans Très bien, merci (2007) d'Emmanuelle Cuau et La Vie d'artiste (2007) de Marc Fitoussi.
Sandrine Kiberlain a toujours aimé écrire et elle offre ses textes à des chanteurs comme Johnny Hallyday et Camille Bazbaz. Mais Alain Souchon sera convaincu qu'elle peut elle-même les chanter. L'actrice prend alors des cours de chant avec Sarah Sanders.
Pour l'album Manquait Plus Qu'ça (2005), Sandrine Kiberlain a une idée précise de la manière dont elle veut que la musique sonne, souhaitant allier simplicité de l'acoustique à une instrumentation originale (buzuki, xylophone) et des influences orientales et de musiques d'Europe de l'Est. Alain et Pierre Souchon composent donc les musiques pour elle. La chanteuse y glisse également une reprise de « Girl » des Beatles, son groupe préféré.
Pour son second album intitulé Coupés Net et Bien Carré (2007), les textes de Sandrine Kiberlain sont cette fois mis en musique par Etienne Daho (« Il Ose »), Pierre Souchon (« Je t'offre ») ou Mickael Furnon (« La Chanteuse »). Elle chante en duo avec Camille Bazbaz sur le titre « Y en a pas un pour rattraper l'autre ».