Née et grandie à Berlin (Allemagne) de parents d'origine yougoslave et hongroise par sa mère et anglaise par son père, Natalie Williams suit des cours de chant à l'Académie Hanns Heisler.
En 2001, lorsque sa famille s'installe en Angleterre, elle suit l'enseignement de la prestigieuse Guildhall School de Londres, et commence par chanter dans le circuit des clubs jazz de la capitale anglaise, au Jazz Café ou au prestigieux Ronnie Scott's où elle croise Jamie Cullum et Nate James.
En 2003 sort son premier album solo Lucky Old Sun , et l'année suivante Yours Truly , suivi d'une tournée en première partie du chanteur américain Joe. A l'été 2004, Natalie Williams se produit dans les festivals de jazz de Londres, Berlin et Montreux.
Après une participation à l'album Back of Beyond de Nu:Tone (sorti en 2007), la chanteuse anglaise signée sur le label du DJ et producteur Gilles Peterson enregistre son troisième album, l'acclamé Secret Garden sorti fin 2006, assorti du hit « This Girl » (prix de la meilleure vidéo aux Urban Music Awards 2007).
A la tête de son propre label Sound Tribe (décliné en une série télé en ligne), Natalie Williams sort son nouveau single « Lil Wiser » à l'automne 2009.
